CN0326

pH 測定の基礎

pH値は、水溶液中の水素イオンと水酸化物イオンの相対量を示す値です。モル濃度の場合、25°Cの水には1 × 10⁻⁷ mol/Lの水素イオンと、同量の水酸化物イオンが含まれています。中性の溶液とは、水素イオン濃度と水酸化物イオン濃度がまったく同じ溶液です。pHは水素イオン濃度を表すもう1つの方法で、以下のように定義できます。

したがって、水素イオン濃度が1.0 × 10⁻² mol/Lの場合、pHは2.00です。

pH電極は多くの産業で使われている電気化学センサーですが、水および廃水処理産業では特に重要です。pHプローブはガラス製の測定電極と基準電極で構成されており、バッテリと似た動作をします。溶液中にこのプローブを置くと、溶液中の水素の挙動に応じて測定電極に電圧が発生します。その電圧を基準電極の電位と比較します。溶液の酸性が強く（低pH）なると基準電極に対するガラス電極の正電位が高くなり（+mV）、塩基性が強く（高pH）なると基準電極に対するガラス電極の負電位が高くなります（−mV）。これら2つの電極の差が測定電位です。代表的なpHプローブは、理論的には25^oCで59.154 mV/pHの単位電圧を生成します。これは、次のようにネルンストの式で表すことができます。

この式は、生成される電圧が溶液の酸性度と塩基性度によって決まること、水素イオンの活動に応じ一定の規則で変化することを示しています。溶液の温度が変化すると、水素イオンの活動も変化します。溶液を加熱すると水素イオンの活動が活発化し、その結果2つの電極間の電位差は増大します。さらに、溶液の温度が低下すると水素イオンの活動が不活発になり、電位差は減少します。理論的には、pH 7の緩衝液中に置かれた電極に電圧は生じません。

pH理論に関する優れた参考文献としては、「pH Theory and Practice」（pHの理論と実践、Radiometer Analytical SAS, Villeurbanne Cedex, France）があります。

回路の詳細

この設計は、温度補償機能を持つpHセンサー用の完全な実装となります。回路には3つの重要な処理段があります。図1に示すpHプローブ・バッファ、ADC、デジタル電源アイソレータです。

AD8603は、超低消費電力（最大50 μA）、低ノイズ（22 nV/√Hz）の高精度CMOSオペアンプで、AD7793の1つのチャンネルの入力バッファとして構成されています。AD8603の代表的な入力バイアス電流は200 fAで、高い内部抵抗を持つpHプローブ用に優れたソリューションとなります。

pH検出および温度補償システムは、24ビット・シグマ・デルタ（ΣΔ）ADCのAD7793がベースとなっています。このデバイスは3つの差動アナログ入力を持ち、1から128までの範囲でゲインを設定できる低ノイズのプログラマブル・ゲイン・アンプ（PGA）を内蔵しています。AD7793の消費電力は最大でもわずか500 μAであるため、あらゆる低消費電力アプリケーションに最適です。また、低ノイズ、低ドリフトの内部バンドギャップ・リファレンスがあり、外部差動リファレンスも使用できます。出力データレートはソフトウェアによりプログラム可能で、4.17 Hz～470 Hzの範囲で調整できます。

DC/DCコンバータを内蔵したADuM5401 4チャンネル・デジタル・アイソレータは、マイクロコントローラとAD7793のデジタル・ライン間におけるデジタル信号と電源のアイソレーションを提供します。DC/DCコンバータのロジック信号と電源帰還経路のアイソレーションには、iCouplerチップスケール・トランス技術が使われています。

pHセンサー・インターフェース用バッファ

代表的なpHプローブの電極はガラス製で1 MΩ～1 GΩの極めて高い抵抗値を示し、図2 に示すようにpH電圧源の直列抵抗として機能します。

この直列抵抗を流れるバッファ・アンプのバイアス電流が、システムのオフセット誤差を発生させます。この高いソース抵抗から回路を分離するために、アプリケーションには高入力インピーダンスで超低バイアス電流のバッファ・アンプが必要です。図2に示すように、このアプリケーションではAD8603をバッファ・アンプとして使用します。AD8603の入力電流は小さいため、電極抵抗を流れるバイアス電流から生じる電圧誤差を最小に抑えることができます。

代表的な入力電流が200 fAの場合、25^oCで1 GΩの直列抵抗を持つpHプローブのオフセット誤差は0.2 mV（0.0037 pH）で、1 pAの最大入力バイアス電流時でも誤差はわずか1 mVになります。

バッファ・アンプ出力用の10 kΩ/1 μFのローパス・ノイズ・フィルタのカットオフ周波数はf = 1/2πRCであり、値は16 Hzになります。

ガード、シールド、高絶縁抵抗スタンドオフ、その他同様の標準的なピコアンペア法を使用して、AD8603バッファの高インピーダンス入力のリークを最小限に抑える必要があります。

ADCチャンネル1の設定：pHセンサー

この段では、pH電極によって生成される小電圧を測定します。代表的なpHプローブの仕様を表1に示します。ネルンストの式に基づき、プローブからの電圧範囲は、±414 mV（±59.14 mV/pH、25^oC）から±490 mV（±70 mV/pH、80^oC）です。

ADCは、pHプローブの出力電圧を読み取る際に外部1.05 Vリファレンスを使用し、ゲイン1に設定されています。フルスケール入力範囲は±V_REF/G = ±1.05 Vで、pHプローブからの最大信号は80°Cで±490 mVです。

センサーの出力はバイポーラであり、AD7793は単電源で動作するため、pHプローブによって生成される信号は、ADCが対応できるコモンモード範囲に収まるようにグラウンドより高い値にバイアスする必要があります。図2に示すように、5 kΩ、0.1%の抵抗に210 μAのIOUT2電流を注入してバイアス電圧を生成します。これによって1.05 Vのコモンモード・バイアス電圧が生じ、これがADCのリファレンス電圧にもなります。

ADCチャンネル2の設定：RTD

ADCの2番目のチャンネルは、AD7793の電流出力ピンIOUT2によって駆動されるRTDの両端に発生する電圧を監視します。210 μAの励起電流が、直列ペアのRTDと高精度抵抗（5 kΩ、0.1%）を駆動します（図1を参照）。

純粋な白金の温度係数は0.003926 Ω/Ω/°Cです。DIN規格43760-1980とIEC 751-1983による産業用RTDの標準的係数は0.00385 Ω/Ω/°Cです。RTDの精度は、通常、0°Cのときの値で示されます。DIN 43760規格には表2に示すように2つのクラスがあり、ASTM E-1137には表3に示すように2つのグレードがあります。

RTD抵抗の値は次式で求めることができます。

RTD抵抗は0°C（1000 Ω）から100°C（1385 Ω）まで変化し、210 μAの励起電流で210 mVから290 mVまでの範囲の電圧信号を生成します。

高精度5 kΩ抵抗は、外部リファレンスとして使われる1.05 Vの電圧を生成します。ゲイン1の場合のアナログ入力範囲は±1.05 V（±V_REF/G）です。このアーキテクチャは比例構成です。励起電流の値が変化してもシステムの精度は変わりません。

RTDは100 ΩのPt製が一般的ですが、別の抵抗値（200 Ω、500 Ω、1000 Ωなど）や材質（ニッケル、銅、ニッケル鉄合金）を指定することもできます。このアプリケーションでは、1 kΩのDIN 43760クラスAのRTDを使用してpHセンサーの温度補償を行います。1000 ΩのRTDの方が、100 ΩのRTDより配線抵抗誤差の影響を受けにくくなります。

接続には、図3に示すように2線接続を用います。RTDのリードに一定の電流を流して、RTD自体の電圧を測定します。測定デバイスは、高インピーダンス低入力電流のAD7793です。この方法における誤差源は、リード抵抗、AD7793によって生成される定電流源の安定性、そして入力アンプの入力インピーダンスおよび／またはバイアス電流と、それに伴うドリフトです。

配線抵抗誤差を抑制するもうひとつの方法は3線RTD構成で、その詳細は回路ノートCN-0287に示されています。

出力コーディング

入力電圧に対する出力コードは、どのチャンネルでも次のとおりになります。

EVAL-SDP-CB1Zシステム評価ボードとPCがAD7793からのデータ出力を処理します。

デジタル信号と電源のアイソレーション

ADuM5401は、ADCデジタル信号の絶縁を行うほか、絶縁された3.3 Vの安定化電源を回路に供給します。ADuM5401（VDD1）への入力は、3.0 Vから3.6 Vの範囲とする必要があります。EMI/RFIの問題を最小限に抑えるために、ADuM5401のレイアウトは慎重に行ってください。詳細については、アプリケーション・ノートAN-1109「iCouplerデバイスでの放射制御に対する推奨事項」を参照してください。

システム・キャリブレーション

RTDの抵抗値を正確に測定するには、IOUT2電流の±5%の変動を考慮に入れる必要があります。AD7793のAIN3(+)入力を使用して、5 kΩ、0.1%の精密抵抗の電圧降下を測定します。この電圧を5 kΩで割ることによって、正確なIOUT2電流を求めます。さらに、RTD電圧を正確なIOUT2電流で割り、RTDの抵抗を求めます。

EVAL-CN0326-PMDZ評価用ソフトウェアのpHメーターのキャリブレーションには、図4に示す2点キャリブレーション法を使用します。

キャリブレーションには少なくとも2種類の緩衝液を使用する必要があります。pHプローブとシステムによって生じるオフセットを除去するには、pH値7の中性pH緩衝液を使用します。中性緩衝液によって、キャリブレーションの最初の点を設定します。もうひとつの緩衝液のpHは、測定対象液のpHに応じて決めます。塩基性溶液の測定にはpH 10の緩衝液を、酸性溶液の測定にはpH 4の緩衝液を使用できます。さらに高精度に測定する場合は、3点キャリブレーションを行うことができます。これには図4に示すように、ステップ2とステップ3で2組の異なる緩衝液のセットを使用します。この場合も、pH 7の溶液によってオフセットを除去します。

ソフトウェアには、NISTが推奨する緩衝液のリストが含まれています。リストに示されたそれぞれの緩衝液には0°Cから95°Cの固有の温度係数があり、これについては前述の「pH Theory and Practice」（Radiometer Analytical社）に記載されています。ソフトウェアはこの表を使用し、pHプローブからのmV入力をRTDセンサーの温度測定値に対応する正しいpH値に関連づけます。また、表のギャップは直線補間によって埋めます。連続温度補償のためのオプションは、図4に示す緑のボタンをクリックすることによって有効または無効にすることができます。

緩衝液はpHセンサーのキャリブレーション用に市販されています。キャリブレーションには、NISTの証明があるその他のpHリファレンスを使用することもできます。緩衝液にはさまざまな種類があるため、図4に示すように希望のNIST認定pHリファレンスを使用してキャリブレーションを行うことができるように、ソフトウェアにはオプションが用意されています。

このソフトウェアには他のRTD抵抗値を使用できるオプションもありますが、デフォルトでは1000 Ωに設定されています。

システム・ノイズの注意点

出力データレートが16.7 Hzでゲインが1の場合、AD7793のRMSノイズは1.96 μVです（ノイズはAD7793のデータシートに記載されている入力が基準）。ピークtoピーク・ノイズは次のとおりです。

6.6 × RMS Noise = 6.6 × 1.96 μV = 12.936 μV

pHメーターの感度が59 mV/pHの場合、そのpHメーターで下に示すノイズフリー分解能でpHレベルを測定できます。

12.936 μV / (59 mV/pH) = 0.000219 pH

これに含まれるノイズ寄与分はAD7793によるものだけです。実際にこのシステムから得られる結果を次に示します。

テストのデータと結果

すべてのデータの収集には、CN0326評価用LabVIEWソフトウェアを使用しました。また、横河GS200高精度電圧ソースを使用してpHセンサーの入力をシミュレートしました。

−420 mVから+420 mVまでの高精度電圧を1 mV単位でスイープすることにより、ユーザー定義キャリブレーション・オプションに従ってEVAL-CN0326-PMDZでデータを取得することができました。

入力pHプローブのBNCコネクタを短絡して1000個のサンプルを集めることによって、実際のシステムのAD8603バッファおよびAD7793のピークtoピーク・ノイズを決定しました。図5のヒストグラムに示すように、コードの分布幅は約500コードです。これは31.3 μVのピークtoピーク・ノイズに相当し、その等価pH値分布はピークtoピークで0.00053 pHです。

高インピーダンスのガラス電極のインピーダンスの違いをシミュレートするために、3つの異なる抵抗をADC入力に直列に接続してシステムのテストを実施しました。システムは60 mV/pHにキャリブレーションされています。図6によれば、直線性誤差は、ガラス電極インピーダンスのシミュレート値が増加するに従って増加します。図6は、pHプローブのインピーダンスが200 MΩの場合、シミュレートしたpH出力範囲全体にわたって直線性誤差が0.5%未満であることも示しています。

テスト・データは図7に示すボードを使用して収集しました。このシステムに関する文書は、すべてCN-0326設計支援パッケージに含まれています。