通过直接、准确、自动测量超低范围的氯残留来推动反渗透膜保护

by Vadim B. Malkov 和 Collin VanderZanden

2024-04-26

简介

在过去5年，用于水处理的膜，特别是反渗透(RO) 膜的使用量几乎翻了一番。如今，RO膜技术广泛用于多种行业，从市政用水和废水处理到各种工业应用中的超纯水(UPW)生产。多项研究表明，如果反渗透膜长期暴露于氯浓度38 ppb（基于三年以上的1000 ppm-hr）会危害到膜的结构和完整性，但如果不使用消毒剂，则会导致生物污染且无法恢复。为了保持这种微妙的平衡，膜操作人员必须准确监测氧化剂浓度和脱氯剂的添加量，特别是对于RO给水。此外，还需要监测膜累积接触的氧化消毒剂的量，以了解其对膜效率和寿命的影响。为了控制氯残留，公用事业公司使用现有的方法和仪器进行监测，但因为提供的测量频度低、不直接、不准确，所以可能无法提供足够的结果。

表1. 现有可用于控制氯化和脱氯过程的技术的优缺点。
分析技术	测量原理	主要优势	主要缺点
氧化还原电位(ORP)	电化学（电位测定法）——mV输出的变化与氧化电位的变化成正比	对水中出现的氧化剂快速反应，无试剂	不直接、非特异性、基质影响（样本的pH值、流量/压力等）、非线性响应*
电流测量	电化学（电流分析法）——电极间电流/电压的变化与氯浓度成正比	对水中的氯浓度变化快速反应，无试剂	需要校准、基质影响（样本的pH值、流量/压力等）、可能会失去对氯的敏感性
比色	比色法——颜色强度的变化与氯浓度成正比	测量直接准确，不受样本条件影响，校准稳定	非连续反应（批量分析），含试剂。
*ORP对氯的（存在/不存在）非线性响应如图1所示。

表1和图1（基于污水处理厂(WWTP)进行的一项比较试验，在排放前对最终废水进行了氯化/脱氯处理）1表明，ORP对氯泄露提供了相对较快的反应。但是，它对过量还原剂（例如亚硫酸氢钠(SBS)）的响应可能较慢。此外，由于该技术的局限性及其相对性质，依赖ORP的绝对值可能会产生误导。因为ORP是替代测量指标，所以，无论使用哪种传感器进行监测，将ORP水平与氯浓度相关联以量化反应可能导致严重的问题。

Figure 1. A comparative test of responses of colorimetric and ORP sensors to chlorine presence/absence in WW dechlorination application. — 图1. WW脱氯应用中比色传感器和ORP传感器对氯（存在/不存在）的反应的比较试验。

图1. WW脱氯应用中比色传感器和ORP传感器对氯（存在/不存在）的反应的比较试验。

一些公用事业公司使用另一种电化学方法来控制氯化/脱氯，也就是电流分析法，同时还使用基于这一原理构建的传感器（表1）。与ORP不同，电流测定技术与氯浓度的相关性更高，更具可选性。但是，要成功采用该技术也面临着其他潜在问题，特别是对不含氯或氯含量极低情况的管控。在间歇性应用中，这一点尤其突出，因为电流式传感器必须检测到样本中的氯，才能提供可持续运行。因此，在样本间歇流动或持续不含氯的情况下，电流探针可能会失去对氯的灵敏度，需要更频繁的相互作用。这是由多种因素造成的，从简单的探针表面污染，到电极上形成有机或无机涂层，都会阻碍产生必要的电化学反应发生。

当ORP或电流式传感器功能正常时，其性能和精度取决于样本的其他参数，例如pH值、流量、压力等。电化学传感器的优点在于无试剂操作，以及基于测量的连续性对氯浓度上升的快速反应能力。通过对氯浓度上升的相应进行直观比较（图2），可以看出连续分析和批量分析之间的差异。后者用比色技术来表示，基于该方法的循环性质进行，即取样、添加化学试剂、测量光线吸收率，通常可以在1到2分钟内完成。

Figure 2. The response of colorimetric (batch) and amperometric (continuous) analyzers to rising chlorine concentration. — 图2. 比色（批量）和电流（连续）分析仪对氯浓度上升的反应

图2显示了立即报告的电流式传感器的初始反应，有助于反映早期氯浓度的变化。尽管如此，两种方法会在实现完整的测量精度所需时间大致相同。任何连续测量由传感器的反应时间进行表征，例如， T₉₀或T₉₅，表示达到90%或95%最大信号水平或精度所用的时间。这一特征的指定值一般在60到120秒之间，因传感器而异，并取决于传感器和样本条件。作为对比，基于标准二乙基对苯二胺(DPD)方法的氯批量分析在100到150秒内达到约100%的精度，且不受样本的pH值影响。样本流量应在规定的范围内，且需要考量对DPD比色法的已知干扰。

表1中列出的方法在实施时可以使用不同技术，这些技术可以通过工艺或实验室仪器来表示。后者通常用于测量随机样本（表2）。亚硫酸试剂的监测和按比例添加大多采用基于DPD的随机样本分析，或结合连续ORP测量来完成。间歇性随机样本分析在监测中留下了很大的空白，并可能受到用户技术的影响，而ORP的相对性质使其无法作为可选方法。

表2. 用于监测氯残留的主要技术和相应的验证期望结果。
过程分析	随机样本分析	匹配标准（在线与随机样本）	常规期望
ORP传感器	实验室或便携式ORP探针	NA	不要期望过程和实验室ORP探针之间相互匹配，可以通过使用ORP标准解决方案来验证性能。
电流传感器	合适的比色或滴定方法	读数在±15%以内（EPA方法334.0）	当读数不匹配时，应调节电流传感器校准（斜率/偏移）。
比色分析仪	合适的比色方法/仪器	读数在±10%或X mg/L以内（可比仪器的指定精度或LOD [X]之和，取大者）*	不得基于比较值调节分析仪的校准*。必要时，应使用一套适当的氯标准来验证校准。
*不应使用不太精准的参考方法/仪器来验证过程分析仪的性能和调节其校准。

从技术的角度来看，由于可以利用不同的化学或电化学方法，随机样本分析具有更高的通用性。但是，这种技术的主要和明显缺陷在于其间歇性质，无法提供连续测量，因此无法有效控制过程，无论是静态的还是动态的。因此，随机样本分析的主要目的是基于连续或批量分析方法，验证过程分析仪的性能。表2概述了这种验证的标准和期望。综上所述，目前用于监测和控制污水处理中的氯化/脱氯问题的所有方法都有其优点和缺点，公用事业单位应仔细分析这些特点，以选择适合应用和期望值的方法。

有些设施使用过程氯监测仪器，该仪器不能根据现有的技术状态提供预期的结果。我们需要一种简单可靠的仪器，能够以基本连续的方式测量其范围低端的氯残留，且具有足够的精度。该方法的准确度应在30 ppb以下，以确保消毒剂的浓度足以控制生物污染，并避免脱氯剂使用不足/过量。这种仪器可以通过较低成本的清洗和脱氯，维持膜的状态和使用寿命。

测试设置、结果和讨论

一种使用DPD技术的在线分析仪已开发出来，并在多个使用膜过滤的设施中进行测试，可用于准确检测和量化RO给水中低于30 ppb的氯浓度。这款新仪器可以连接到SCADA系统，每150秒自动报告一次结果，并计算累积接触的氯含量。该分析仪在RO应用场景中进行了测试，包括饮用水、再利用、电力和炼油、海水淡化和饮料生产等领域。

这项研究是在生产微电子（半导体）的Maxim Integrated®（现为ADI公司一部分）工厂进行的。该工厂有多个RO机架，200多个独立的滤筒，用于进行颗粒活性炭(GAC)预处理和添加焦亚硫酸钠，以消除RO给水中多余的氯残留。RO膜用在一阶和二阶RO过滤系统中。它们的健康状况通常使用流速、总溶解固体(TDS)，以及渗透和排出物中的二氧化硅浓度来监测。膜的预期使用寿命一般是3到5年。但是，它们通常比预期提前6个月更换。通常一年要更换大约30个膜滤筒，费用大约为$10,000，包括膜成本、人工成本和收入损失。平均每两到三年，RO膜用户必须对出现故障的膜进行检测，该检测通常由合约商完成，可能需要额外花费几千美元。因此，由于氯渗透导致的RO膜提早失效是一个成本颇高的问题。从经济角度来说，延长膜的使用寿命、降低操作成本具有显著意义。

基于这些考量，工厂可能会选择使用新型在线分析仪，该分析仪使用DPD技术，可以准确检测和量化RO给水中低于30 ppb的氯浓度。人们认为，新仪器在安装之后，应至少进行为期三周的测试。该分析仪于2020年6月安装到一阶RO系统进水端，在经过GAC床和焦亚硫酸钠(MBS)注入后，源水为城市自来水，在进入GAC 前，氯浓度为 3 至 4 ppm（见图 3）。

在进行MBS反应测试（图3）后，工厂人员进行了第一次观察、计算并得出初步结论，之后决定扩大测试范围，以更深入地了解分析仪及其功能。

Figure 3. An MBS feed response test. — 图3. MBS给水反应测试。

前三周测试的主要结果显示，该分析仪的读数稳定、准确，对MBS给水的变化反应迅速（图3）。

该设备通常根据制造商的建议来计算膜的使用寿命，以保持氯浓度< 100 ppb，并试图将其保持在80 ppb以下，目标则设置为30 ppb。现有的随机样本分析方法²检测和测量高于20 ppb的氯浓度，用于在扩展试验中进行的对比试验中验证ULR分析仪的性能（图5）。

Figure 4. Comparative accuracy test: ULR analyzer vs. total chlorine grab sample (Hach Method 8167). Flow through the analyzer was also measured with an internal flow meter and recorded in the data log. Three compared grab sample analyses did not show an expected match even with regards to the grab sample accuracy depicted by vertical error bars. See details in Table 3. — 图4. 比较精度测试：ULR分析仪与氯总含量随机样本（哈希法8167）。对于通过分析仪的流量，也会使用内置流量计进行测量并记录在数据日志中。进行比较的三个随机样本分析并没有显示出预期的匹配，甚至用竖直误差条表示随机样本的精度差异也是如此。参见表3查看详情。

图4. 比较精度测试：ULR分析仪与氯总含量随机样本（哈希法8167）。对于通过分析仪的流量，也会使用内置流量计进行测量并记录在数据日志中。进行比较的三个随机样本分析并没有显示出预期的匹配，甚至用竖直误差条表示随机样本的精度差异也是如此。参见表3查看详情。

样本流量不足会影响过程分析仪的性能，因此，RO的间歇操作（常规情况）会带来很大的挑战。新型ULR分析仪的内置流量计可以帮助克服这一挑战，在样本流量不足时将分析仪置于待机状态，在流量恢复时自动重新启动分析仪，从而使仪器保持运行。这确保了内部日志中记录的分析仪读数的准确性，我们对这些日志进行彻底分析，从而得出正确的结论。

从氯和流量数据分析（如图4所示）可以清楚看出，一旦根据随机样本结果将MBS给水调整到较低的速率，随机样本和在线分析仪读数之间的差异会超出预期的容差范围（表2）。关于这一点，可以通过比较两种方法的随机样本分析细节和规格来进行说明（表3）。

表3显示，每次比较都有几个随机样本超出预期的容差范围，且相同样本的结果之间的差异非常显著，高达40 ppb。这表明要么样本存在差异，要么实验室分析的准确性存在差异，或者两者兼有。因此，ULR氯读数(LOD = 8 ppb)与实验室结果(LOD = 20 ppb)之间的比较应视为勉强匹配。这种差异主要是由于在进行随机样本分析时出现偏差的可能性较高，因为任何涉及人为操作的测试出现随机错误的几率都更高。基于这种逻辑、统计和规范，我们发现ULR过程分析仪可以得出精确的结果，几乎可以媲美参考随机样本分析。

表3. 精度测试结果，ppb。只有三对超出预期的容差范围。
GS#1	GS#2	GS#3	平均值	标准值	ULR 读数^a	∑ LOD^b	与ULR	获取的随机样本^c
60	40	70	57	12	23	28	33.3	12/28/2020 14:00
60	80	40	60	16	16	28	44.1	12/31/2020 12:45
50	50		50	0	20	28	30.4	1/8/2021 16:50
^a读数与随机样本采样时间对应 ^b 参见表2查看匹配标准 ^c随机样本是在记录时间内采集的，或者是使用相同样本连续执行两三次分析。

简单的数据评估表明，根据分析仪的读数，可以正确减少脱氯剂的用量（例如，本例中的MBS），并在不影响操作质量和增加膜生物污染风险的情况下完全不用。单是节省的化学成本这一项，就可能在三到五年的时间内收回对设备分析仪的所有投资。但是，再加上其他直接和间接的节省（例如，CIP频率、相关劳动力和化学品，更长的膜使用寿命，减少生产损失等），ROI周期会变得更短，更有吸引力。

该仪器留在该厂进行长期评估，经过一年多的测试之后，收集到更多的观测数据。例如，分析仪对最近与GAC储罐故障相关的事件作出反应（图5）。

Figure 5. GAC tank event. The flow through the analyzer was also indicative of the increasingly intermittent operation, which did not affect the instrument’s performance. — 图 5. GAC储罐故障。流经分析仪的流量也可以表明间歇操作越来越多，这并不影响仪器的性能

图 5. GAC储罐故障。流经分析仪的流量也可以表明间歇操作越来越多，这并不影响仪器的性能

一阶RO给水由所有碳床（GAC储罐）排出的混合废水组成。四个碳床中的两个各占总流量的20%，另外两个各占总流量的30%。焦亚硫酸钠（如果在线）注入到碳床下游和R O膜上游。图（图5）中所示的故障发生在MBS给水停止之后（于2021年6月6日停止）。可以看出，一个GAC储罐排出的废水会给组合样本带来150 ppb氯，在~50%总流量下再带来80 ppb。分析仪立即检测并记录这一变化，在更换了故障GAC储罐中的介质（2021年7月9日）之后，氯浓度会下降到要求的水平(< 30 ppb)，2021年7月9日14:58执行的随机样本分析确认了这一点（图5）。

所以，新分析仪有助于为排除GAC介质故障指明正确的方向，例如介质耗尽，或者储罐的碳颗粒内部形成氯可以通过的通道。这是新仪器的另一个潜在优势，特别是当其输出连接到设施的SCADA系统或DCS时，其读数可用于提供决策支持，尽管它们可能并非用于脱氯控制。