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バッテリのEIS理論

バッテリは非線形システムです。したがって、システムが擬似線形に動作するよう、セルにおけるI-V曲線の小サンプルを検査します。擬似線形システムでは、サイン波入力は、周波数が正確に同じで位相と振幅がシフトしたサイン波出力を生成します。EISでは、AC励起信号をバッテリに印加してデータを取得します。

EISからの情報は、ナイキスト線図で表されることが多いのですが、ボード線図を使用して表示することもできます（この回路ノートでは、最も一般的な方法にのみ焦点を当てています）。ナイキスト線図では、インピーダンスの負の虚数成分（y軸）がインピーダンスの実数成分（x軸）に対してプロットされます。ナイキスト線図の異なる領域が、バッテリで発生する様々な化学的および物理的プロセスに対応しています（図2を参照）。

これらのプロセスは、抵抗、コンデンサ、および文字W で表されるWarburg 抵抗と呼ばれるコンポーネントを使用してモデル化されます（詳細については、等価回路モデル（ECM）のセクションを参照）。Warburg 拡散抵抗を表す単純な電子部品はありません。

等価回路モデル（ECM）

等価回路モデル（ECM）は、単純な電子回路（抵抗とコンデンサ）を使用して電気化学プロセスを模倣します。このモデルでは、単純な回路を使用して複雑なプロセスを表し、分析を支援し、計算を簡素化します。これらのモデルは、テスト対象のバッテリから収集されたデータに基づくもので、バッテリのナイキスト線図の特性評価後にECMを作成できます。ほとんどの商用EIS ソフトウェアには、特定のバッテリによって生成されるナイキスト線図の形状をより厳密に近似するために、特定かつ一意の等価回路モデルを作成するオプションが含まれています。バッテリ・モデルの作成時にバッテリの化学的特性を表す一般的なパラメータは4 つあります。

電解（オーミック）抵抗—R_S

R_S の特性は以下のとおりです。

• バッテリ内の電解質の抵抗に相当
• テスト実施時に使用される電極とワイヤの長さの影響を受ける
• バッテリが古くなると増加する
• 周波数が1kHz を超えると支配的になる

二重層静電容量—C_DL

C_DLの特性は以下のとおりです。

• 電極と電解質の間に生じる
• 電極を囲む2 つの平行な層の対向電荷で構成される
• 1Hz～1kHz の周波数範囲で支配的になる

電荷移動抵抗—R_CT

• 抵抗は、ある相から別の相、つまり固体（電極）から液体（電解質）に電子を移動する際に生じる
• バッテリの温度と充電状態により変化する
• 1Hz～1kHz の周波数範囲で支配的になる

Warburg（拡散）抵抗—W

• 物質移動、つまり拡散制御に対する抵抗を表す
• 通常、45° の位相シフトを示す
• 周波数が1Hz を超えると支配的になる

表1 に、各ECMコンポーネントの記号と式を示します。

バッテリECM の作成

等価回路モデル（ECM）の開発は経験的なプロセスであることが多く、測定したナイキスト線図とモデルが一致するまで、様々な等価回路モデルを使用した実験が必要です。

次のセクションでは、一般的なバッテリ・モデルの作成方法について説明します。

Randel 回路モデルのオーミックおよび電荷移動効果

Randel 回路は最も一般的なECMです。Randel 回路には、電解質抵抗（R_S）、二重層キャパシタ（C_DL）、および電荷移動抵抗（R_CT）が含まれます。二重層静電容量は電荷移動抵抗と並列になり、半円形のシミュレーション形状を作成します。 

簡略化されたRandel 回路は、有用な基本モデルであることに加えて、他のより複雑なモデルの出発点となります。

簡略化されたRandel 回路のナイキスト線図は、常に半円です。電解質抵抗（R_S）は、バッテリ特性評価の高周波インターセプト・ポイント、つまり、プロットの左側のx 軸と交差する高周波ゾーンでの実軸値を読み出すことで求められます。図4 では、電解質抵抗（R_S）はナイキスト線図の原点付近のインターセプト・ポイントであり、30Ω です。もう1 つの（低周波の）インターセプト・ポイントでの実軸値は、電荷移動抵抗（R_CT）と電解質抵抗の合計（この場合は270Ω）です。したがって、半円の直径は電荷移動抵抗（R_CT）に等しくなります。

Warburg 回路モデル—拡散効果

Warburg 抵抗をモデル化する場合、コンポーネントW をRCT と直列に追加します（図5 を参照）。Warburg 抵抗を追加すると、プロットの低周波数領域に明確な45°の線が生成されます。

Randel とWarburg を組み合わせた回路モデル

バッテリの中には、2 つの半円を描くものがあります。最初の半円は、固体電解質界面（SEI）に対応します。SEI の増加は、電解質の不可逆的な電気化学的分解から生じます。リチウムイオン・バッテリの場合、SEI はバッテリが古くなるにつれて負極で形成されます。この分解生成物は、電極表面に固体層を形成します。

最初のSEI 層の形成後は、電解質分子がSEI を介してリチウムイオンや電子と反応可能な活性物質表面に移動できないため、SEI のそれ以上の増加が抑制されます。

2 つのRandel 回路を組み合わせて、この種のナイキスト線図をモデル化します。抵抗（R_SEI）は、SEI の抵抗をモデル化したものです。

AD5941を使用したバッテリ・インピーダンス・ ソリューション

AD5941のインピーダンスおよび電気化学フロント・エンドは、EIS測定システムの中核です。AD5941は、低帯域幅ループ、高帯域幅ループ、高精度A/Dコンバータ（ADC）、およびプログラマブルなスイッチ・マトリックスで構成されています。

低帯域幅ループは、V_ZEROとV_BIASを生成する低消費電力でデュアル出力のD/Aコンバータ（DAC）、および入力電流を電圧に変換する低消費電力トランスインピーダンス・アンプ（TIA）で構成されています。

低帯域幅ループは、バッテリ・インピーダンス測定など、励起信号の周波数が200Hz未満の低帯域幅信号用です。

高帯域幅ループはEIS測定用です。高帯域幅ループは、インピーダンス測定時にAC励起信号を生成するように設計された高速DACで構成されています。高帯域幅ループには、最大200kHzの高帯域幅電流信号をADCの測定電圧に変換するように設計された高速TIAがあります。

スイッチ・マトリックスは、外部ピンを高速DAC励起アンプおよび高速TIA反転入力に接続可能な一連のプログラマブル・スイッチです。スイッチ・マトリックスは、外部キャリブレーション抵抗を測定システムに接続するためのインターフェースを提供します。スイッチ・マトリックスは、電極を接続するための柔軟性も備えています。

バッテリには通常、ミリオーム範囲のインピーダンスがあり、同様の値のキャリブレーション抵抗R_CALが必要です。この回路の50mΩ R_CALは、AD5941が直接測定するには小さすぎます。R_CALが小さいため、AD8694を使用して受信信号を増幅する外部ゲイン段があります。AD8694は、EISアプリケーションにとって重要な超低ノイズ性能と低バイアスおよび低漏れ電流のパラメータを備えています。更に、同じアンプをR_CALと実際のバッテリで共有すると、ケーブル、ACカップリング・コンデンサ、およびアンプで生じる誤差を補正できます。

励起信号

AD5941は、波形発生器、高速DAC（HSDAC）、および励起アンプを使用して、サイン波励起信号を生成します。周波数は0.015mHz～200kHzで設定できます。図9に示すように、信号はCE0ピンと外部ダーリントン・ペア・トランジスタ構成を介してバッテリに印加されます。励起バッファが供給できる最大電流は3mAであるため、電流アンプが必要です。 通常のバッテリには最大50mAが必要です。

電圧測定

電圧測定には2つのステージがあります。まず、R_CAL両端の電圧降下を測定します。次に、バッテリ両端の電圧降下を測定します。各コンポーネント両端の電圧降下は、非常に小さくマイクロボルト（µV）の範囲です。したがって、測定電圧は外部ゲイン段を介して送信されます。ゲイン・アンプAD8694の出力は、AD5941チップのAIN2ピンとAIN3ピンにあるADCに直接送信されます。離散フーリエ変換（DFT）ハードウェア・アクセラレータを使用して、ADCデータに対してDFTが実行され、R_CAL電圧とバッテリ電圧の測定値両方の実数と虚数が計算され、データFIFOに保存されます。ADG636は、バッテリとR_CALをAD8694ゲイン段にマルチプレクスします。

AD5941の入力ピンの寄生容量を打ち消すには、ADG636スイッチが備える超低チャージ・インジェクションと小さなリーク電流が必要です。AIN2ピンとAIN3ピンはR_CALとバッテリの両方の測定に使用されるため、インピーダンス測定値の信号経路はレシオメトリックです。

未知のインピーダンス（Z_UNKNOWN）の計算

EIS測定はレシオメトリックです。未知のインピーダンス（Z_UNKNOWN）を測定するには、既知の抵抗R_CALの両端にAC電流信号を印加し、応答電圧V_RCALを測定します。次に、未知のインピーダンスZ_UNKNOWNに同じ信号を印加し、応答電圧V_ZUNKNOWNを測定します。応答電圧に対して離散フーリエ変換を実行し、各測定の実数値と虚数値を求めます。未知のインピーダンスは、次式で計算できます。