透過直接、精準、自動測量超低範圍的氯殘留推動反滲透膜保護

作者：首席產品應用經理 Vadim B. Malkov (Hach) 及 ADI廠務工程師 Collin VanderZanden


簡介

在過去5年，用於水處理的膜，特別是反滲透(RO) 膜的使用量幾乎翻倍。如今，RO膜技術廣泛用於多種產業，從市政用水和廢水處理到各種工業應用中的超純水(UPW)製造。多項研究顯示，如果反滲透膜長期暴露於氯濃度38 ppb（基於三年以上的1000 ppm-hr），將會危害到膜的結構和完整性，但如果不使用消毒劑，則會導致生物污染且無法恢復。為了保持這種微妙的平衡，膜技術操作人員必須精準監測氧化劑濃度和脫氯劑的增加量，特別是對於RO給水。此外，還需要監測膜累積接觸的氧化消毒劑的量，以瞭解其對膜效率和壽命的影響。為了控制氯殘留，公用事業公司使用現有的方法和儀器進行監測 ，但因為提供的測量頻度低、不直接、不精準，所以可能無法提供足夠的結果。

表1.現有可用於控制氯化和脫氯過程的技術的優缺點。
分析技術 測量原理 主要優勢 主要缺點
氧化還原電位(ORP) 電化學（電位測定法）——mV輸出的變化與氧化電位的變化成正比 對水中出現的氧化劑快速反應，無試劑 不直接、非特異性、基質影響（樣本的pH值、流量/壓力等）、非線性回應*
電流測量 電化學（電流分析法）——電極間電流/電壓的變化與氯濃度成正比 對水中的氯濃度變化快速反應，無試劑 需要校準、基質影響（樣本的pH值、流量/壓力等）、可能會失去對氯的敏感性
比色 比色法——顏色強度的變化與氯濃度成正比 測量直接精準，不受樣本條件影響，校準穩定 非連續反應（批量分析），含試劑。
*ORP對氯的（存在/不存在）非線性回應如圖1所示。

表1和圖1（基於汙水處理廠(WWTP)進行的一項比較試驗，在排放前對最終廢水進行了氯化/脫氯處理） 顯示ORP對氯洩露提供了相對較快的反應。但其對過量還原劑（例如亞硫酸氫鈉(SBS)）的回應可能較慢。此外，由於該技術的侷限性及其相對性質，依賴ORP的絕對值可能會產生誤導。因為ORP是替代測量指標，所以，無論使用哪種感測器進行監測，將ORP水準與氯濃度相關聯以量化反應可能導致嚴重的問題。

Figure 1. A comparative test of responses of colorimetric and ORP sensors to chlorine presence/absence in WW dechlorination application.

圖1.WW脫氯應用中比色感測器和ORP感測器對氯（存在/不存在）的反應的比較試驗。

一些公用事業公司使用另一種電化學方法來控制氯化/脫氯，也就是電流分析法，同時還使用基於此一原理建構的感測器（表1）。與ORP不同，電流測定技術與氯濃度的相關性更高，更具可選性。但是，要成功採用該技術也面臨著其他潛在問題，特別是對不含氯或氯含量極低情況的管控。在間歇性應用中，這個情況尤為明顯，因為電流式感測器必須檢測到樣本中的氯，才能提供可持續運行。因此，在樣本間歇流動或持續不含氯的情況下，電流探針可能會失去對氯的靈敏度，需要更頻繁的交互作用。這是由多種因素造成的，從簡單的探針表面污染到電極上形成有機或無機塗層，都會阻礙產生必要的電化學反應發生。

當ORP或電流式感測器功能正常時，其性能和精度取決於樣本的其他參數，例如pH值、流量、壓力等。電化學感測器的優點在於無試劑操作，以及基於測量的連續性對氯濃度上升的快速反應能力。透過對氯濃度上升的相應進行直覺比較（圖2），可以看出連續分析和批量分析之間的差異。後者用比色技術來表示，基於該方法的迴圈性質進行，即取樣、增加化學試劑、測量光線吸收率，通常可以在1到2分鐘內完成。

Figure 2. The response of colorimetric (batch) and amperometric (continuous) analyzers to rising chlorine concentration.

圖2.比色（批量）和電流（連續）分析儀對氯濃度上升的反應。

圖2顯示了立即報告的電流式感測器的初始反應，有助於反映早期氯濃度的變化。儘管如此，兩種方法會在實現完整的測量精度所需時間大致相同。任何連續測量由感測器的反應時間進行表徵，例如， T90或T95，表示達到90%或95%最大訊號水準或精度所用的時間。此一特徵的指定值一般在60到120秒之間，因感測器而異，並取決於感測器和樣本條件。作為對比，基於標準二乙基對苯二胺(DPD)方法的氯批量分析在100到150秒內達到約100%的精度，且不受樣本的pH值影響。樣本流量應在規定的範圍內，且需要考量對DPD比色法的已知干擾。

表1所列出的方法在進行時可以使用不同技術，這些技術可以透過製程或實驗室儀器來表示。後者通常用於測量隨機樣本（表2）。亞硫酸試劑的監測和按比例增加大多採用基於DPD的隨機樣本分析，或結合連續ORP測量來完成。間歇性隨機樣本分析在監測中留下了很大的空白，並可能受到用戶技術的影響，而ORP的相對性質使其無法作為可選方法。

表2.用於監測氯殘留的主要技術和相應的驗證期望結果。
過程分析 隨機樣本分析 匹配標準（線上與隨機樣本） 常規期望
ORP感測器 實驗室或可攜式ORP探針 NA 不要期望製程和實驗室ORP探針之間相互匹配，可以透過使用ORP標準解決方案來驗證性能。
電流感測器 合適的比色或滴定方法 讀數在±15%以內（EPA方法334.0） 當讀數不匹配時，應調節電流感測器校準（斜率/偏移）。
比色分析儀 合適的比色方法/儀器 讀數在±10%或X mg/L以內（可比儀器的指定精度或LOD [X]之和，取大者）* 不得基於比較值調節分析儀的校準*。必要時，應使用一套適當的氯標準來驗證校準。
*不應使用不太精準的參考方法/儀器來驗證過程分析儀的性能和調節其校準。

從技術的角度來看，由於可以利用不同的化學或電化學方法，隨機樣本分析具有更高的通用性。但是，此種技術的主要和明顯缺陷在於其間歇性質，無法提供連續測量，因此無法有效控制過程，無論是靜態的還是動態的。因此，隨機樣本分析的主要目的是基於連續或批量分析方法，驗證過程分析儀的性能。表2概述了此種驗證的標準和期望。綜上所述，目前用於監測和控制汙水處理中的氯化/脫氯問題的所有方法都有其優點和缺點，公用事業單位應仔細分析這些特點，以選擇適合應用和期望值的方法。

有些設施使用製程氯監測儀器，該儀器不能根據現有的技術狀態提供預期的結果。我們需要一種簡單可靠的儀器，用於以基本連續的方式測量範圍內低濃度的氯殘留且具有足夠的精度。該方法的精準度應在30 ppb以下，目的是確保消毒劑的濃度足以控制生物污染，並避免脫氯劑使用不足/過量。這種儀器可以透過較低成本的清洗和脫氯來維持膜的狀態和使用壽命。

測試設定、結果和討論

一種使用DPD技術的線上分析儀已開發出來，並在多個使用膜過濾的設施中進行測試，可用於精準檢測和量化RO給水中低於30 ppb的氯濃度。此款新儀器可以連接到SCADA系統，每150秒自動報告一次結果，並計算累積接觸的氯含量。該分析儀在RO應用場景中進行了測試，包括飲用水、再利用、電力和煉油、海水淡化和飲料生產等領域。

此項研究是在生產微電子（半導體）的ADI工廠進行的。該工廠有多個RO機架，200多個獨立的濾筒，用於進行顆粒活性炭(GAC)預處理和增加焦亞硫酸鈉，以消除RO給水中多餘的氯殘留。RO膜用在一階和二階RO過濾系統中。其健康狀況通常使用流速、總溶解固體(TDS)，以及滲透和排出物中的二氧化矽濃度來監測。膜的預期使用壽命一般是3到5年。但其通常比預期提前6個月更換。通常一年要更換大約30個膜濾筒，費用大約為$10,000，包括膜成本、人工成本和收入損失。平均每兩到三年，RO膜使用者必須對出現故障的膜進行檢測，該檢測通常由合約商完成，可能需要額外花費幾千美元。因此，由於氯滲透導致的RO膜提早失效是一個成本頗高的問題。從經濟角度來說，延長膜的使用壽命、降低操作成本具有顯著意義。

基於這些考量，工廠可能會選擇使用新型線上分析儀，該分析儀使用DPD技術，可以精準檢測和量化RO給水中低於30 ppb的氯濃度。人們認為，新儀器在安裝之後，應至少進行為期三周的測試。該分析儀於2020年6月安裝到一階RO系統進水端，在經過GAC床和焦亞硫酸鈉(MBS)注入後，源水為城市自來水，在進入 GAC 前，氯濃度為 3 至 4 ppm（見圖 3）。

在進行MBS反應測試（圖4）後，工廠人員進行了第一次觀察、計算並得出初步結論，之後決定擴大測試範圍，以更深入地瞭解分析儀及其功能。

Figure 3. An MBS feed response test.

圖3.MBS給水反應測試。

前三周測試的主要結果顯示，該分析儀的讀數穩定、精準，對MBS給水的變化反應迅速（圖3）。

該設備通常根據製造商的建議來計算膜的使用壽命，以保持氯濃度< 100 ppb，並試圖將其保持在80 ppb以下，目標則設定為30 ppb。現有的隨機樣本分析方法 檢測和測量高於20 ppb的氯濃度，用於在擴展試驗中進行的對比試驗中驗證ULR分析儀的性能（圖4）。

Figure 4. Comparative accuracy test: ULR analyzer vs. total chlorine grab sample (Hach Method 8167). Flow through the analyzer was also measured with an internal flow meter and recorded in the data log. Three compared grab sample analyses did not show an expected match even with regards to the grab sample accuracy depicted by vertical error bars. See details in Table 3.

圖4.比較精度測試：ULR分析儀與氯總含量隨機樣本（雜湊法8167）。對於通過分析儀的流量，也會使用內建流量計進行測量並記錄在資料日誌中。進行比較的三個隨機樣本分析並沒有顯示出預期的匹配，甚至用豎直誤差條表示隨機樣本的精度差異也是如此。參見表3查看詳情。

樣本流量不足會影響過程分析儀的性能，因此，RO的間歇操作（常規情況）會帶來很大的挑戰。新型ULR分析儀的內置流量計可以協助克服這一挑戰，在樣本流量不足時將分析儀置於待機狀態，在流量恢復時自動重新啟動分析儀，進而使儀器保持運行。這確保了內部日誌中記錄的分析儀讀數的準確性，我們對這些日誌進行徹底分析，進而得出正確的結論。

從氯和流量資料分析（如圖4所示）可以清楚看出，一旦根據隨機樣本結果將MBS給水調整到較低的速率，隨機樣本和線上分析儀讀數之間的差異會超出預期的容差範圍（表2）。關於這一點，可以透過比較兩種方法的隨機樣本分析細節和規格來進行說明（表3）。

表3顯示，每次比較都有幾個隨機樣本超出預期的容差範圍，且相同樣本的結果之間的差異非常顯著，高達40 ppb。其表示如果不是樣本存在差異，就是實驗室分析的準確性存在差異，或者兩者兼有。因此，ULR氯讀數(LOD = 8 ppb)與實驗室結果(LOD = 20 ppb)之間的比較應視為勉強匹配。這種差異主要是由於在進行隨機樣本分析時出現偏差的可能性較高，因為任何涉及人為操作的測試出現隨機錯誤的機率都更高。基於這種邏輯、統計和規範，我們發現ULR過程分析儀可以得出精準的結果，幾乎可以媲美參考隨機樣本分析。

表3.精度測試結果，ppb。只有三對超出預期的容差範圍。
GS#1 GS#2 GS#3 平均值 標準值 ULR 讀數a ∑ LODb 與ULR比較 獲取的隨機樣本c
60 40 70 57 12 23 28 33.3 12/28/2020 14:00
60 80 40 60 16 16 28 44.1 12/31/2020 12:45
50 50   50 0 20 28 30.4 1/8/2021 16:50
a讀數與隨機樣本採樣時間對應。
b參見表2查看匹配標準。
c隨機樣本是在記錄時間內採集的，或者是使用相同樣本連續執行兩三次分析。

簡單的資料評估顯示，根據分析儀的讀數，可以正確減少脫氯劑的用量（例如，本例中的MBS），並在不影響操作品質和增加膜生物污染風險的情況下完全不用。單是節省的化學成本這一項，就可能在三到五年的時間內收回對設備分析儀的所有投資。但是，再加上其他直接和間接的節省（例如，CIP頻率、相關勞動力和化學品，更長的膜使用壽命，減少生產損失等），ROI週期會變得更短，更有吸引力。

該儀器留在該廠進行長期評估，經過一年多的測試之後，收集到更多的觀測資料。例如，分析儀對最近與GAC儲罐故障相關的事件作出反應（圖5）。

Figure 5. GAC tank event. The flow through the analyzer was also indicative of the increasingly intermittent operation, which did not affect the instrument’s performance.

圖 5 - GAC儲罐故障。流經分析儀的流量也可以表明間歇操作越來越多，這並不影響儀器的性能。

一階RO給水由所有碳床（GAC儲罐）排出的混合廢水組成。四個碳床中的兩個各占總流量的20%，另外兩個各占總流量的30%。焦亞硫酸鈉（如果線上）注入到碳床下游和RO膜上游。圖（圖6）中所示的故障發生在MBS給水停止之後（於2021年6月6日停止）。可以看出，一個GAC儲罐排出的廢水會為組合樣本帶來150 ppb氯，在~50%總流量下再帶來80 ppb。分析儀會立即檢測並記錄此一變化，在更換了故障GAC儲罐中的介質（2021年7月9日）之後，氯濃度便會下降到要求的水準(< 30 ppb)，2021年7月9日14:58執行的隨機樣本分析確認了這一點（圖5）。

所以，新分析儀有助於為排除GAC介質故障指明正確的方向，例如介質耗盡，或者儲罐的碳顆粒內部形成氯可以通過的通道。這是新儀器的另一個潛在優勢，特別是當其輸出連接到設施的SCADA系統或DCS時，其讀數可用於提供決策支援，儘管它們可能並非用於脫氯控制。

結論

本案例研究證明了高度精準的直接氯測量的價值，其所需的維護工作量極小，且基於支援該儀器帶來的所有化學品和人力成本節省，預期該儀器能在大約兩年時間內實現ROI。